化苑講壇第612期
報(bào)告題目:開殼層反應(yīng)體系機(jī)制探微:從自由基反應(yīng)到可持續(xù)金屬催化
報(bào)告人:張之涵 研究員
報(bào)告時(shí)間:2023年2月22日(周三)下午14:30-16:00
報(bào)告地點(diǎn):化學(xué)樓二樓一號(hào)會(huì)議室
個(gè)人簡(jiǎn)介:
張之涵研究員在中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院柯卓鋒教授的指導(dǎo)下開始接觸計(jì)算化學(xué);2016年本科畢業(yè)后前往香港科技大學(xué)攻讀博士學(xué)位,師從林振陽(yáng)講席教授;2020年獲得博士學(xué)位后赴南方科技大學(xué)余沛源老師課題組任博士后研究員,目前任職于華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院。張之涵研究員的主要研究興趣聚焦可持續(xù)金屬催化體系以及自由基反應(yīng),通過(guò)計(jì)算化學(xué)研究手段探究反應(yīng)機(jī)理和成鍵機(jī)制,并揭示其中復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程。過(guò)去的幾年中,張之涵通過(guò)理論計(jì)算研究了一系列有特色的金屬有機(jī)以及有機(jī)催化體系的反應(yīng)機(jī)理,發(fā)掘了鐵催化中雙態(tài)反應(yīng)性的根源,揭示了銅催化自由基不對(duì)稱轉(zhuǎn)化的機(jī)制,并作為理論計(jì)算第一完成人在Nature、JACS、Angew、Nat. Commun.、ACS Catal.等雜志上發(fā)表論文。
報(bào)告簡(jiǎn)介:
自由基反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)合成的重要基石。與傳統(tǒng)的雙電子反應(yīng)的設(shè)計(jì)邏輯不同,由于單電子的存在,自由基物種往往具有稟異的反應(yīng)活性和選擇性,這使得自由基的定向轉(zhuǎn)化挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存:一方面,自由基反應(yīng)過(guò)程中生成的開殼層中間體較活潑,難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段直接觀測(cè),機(jī)理?yè)渌访噪x,反應(yīng)難于控制;另一方面,經(jīng)典的加成反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)往往局限于sp和sp2雜化底物, 而自由基反應(yīng)獨(dú)辟蹊徑,擅長(zhǎng)利用sp3雜化底物,這極大地豐富了底物的來(lái)源, 與此同時(shí)自由基反應(yīng)易于生成更穩(wěn)定且可能具有前手性的2?和3?碳中心自由基,為手性化合物的構(gòu)筑提供了新的思路,以上特征使得自由基反應(yīng)可以與傳統(tǒng)的雙電子反應(yīng)形成有機(jī)的互補(bǔ),從而拓寬合成化學(xué)的邊界。
相對(duì)于鈀、銠、鉑、銥等貴金屬,第一周期過(guò)渡金屬(3d 金屬)地殼儲(chǔ)量豐富、使用成本低廉、生物相容性好,因而被視作可持續(xù)金屬。可持續(xù)金屬獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)源于其價(jià)層3d軌道所賦予的豐富的氧化態(tài)和自旋態(tài),這使得它們易于發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移從而引發(fā)和控制自由基反應(yīng),或是通過(guò)金屬中心開殼層的電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)全新的反應(yīng)性和選擇性。本次報(bào)告擬匯報(bào)一些銅催化自由基不對(duì)稱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制的理論研究,以及開殼層鐵催化1,4-氫烯基化反應(yīng)機(jī)理的理論研究。希望通過(guò)分享以上自由基反應(yīng)及可持續(xù)金屬催化反應(yīng)的理論研究工作,一窺開殼層反應(yīng)體系復(fù)雜、新穎而又精彩的化學(xué)。